100 Nanometer dünnes H2O-Fenster im TEM erlaubt neuen Blick auf Wasserstoffbindungen

MPSD-Team entwickelt neue Methode für die Diffraktion von Wasser im TEM mittels einer stabilen, ultradünnen Wasserschicht.  Ihre Arbeit ist 'featured article' im Journal of Chemical Physics.

H2O: Zwei Wasserstoffatome, die an einen Sauerstoff gebunden sind. Wasser ist ein täuschend einfaches Molekül, welches in komplexe Wechselwirkungen mit anderen Molekülen und - faszinierenderweise - mit sich selbst verwickelt ist. Der Grund für diese Komplexität lässt sich in einem Konzept zusammenfassen: Die Wasserstoffbindung.

Wasserstoffbindungen sind stark und verleihen dem flüssigen Wasser eine Struktur, die einem ungeordneten Kristallgitter ähnelt. Dieser Struktur verdankt Wasser viele seiner einzigartigen Eigenschaften, zum Beispiel seinen relativ hohen Siedepunkt trotz niedriger Molekularmasse oder die Tatsache, dass Eis auf Wasser schwimmt, bis hin zu seiner Fähigkeit, die meisten Verbindungen zumindest teilweise aufzulösen. All dies macht Wasser zum primären Milieu des Lebens. 

Wissenschaftler quantifizieren Wasser und andere flüssige Strukturen über die durchschnittliche Anzahl der an ein Zentralatom gebundenen Atome, die so genannte Koordinationszahl. Mithilfe von Elektronenstreuungsmessungen, die sich leicht mit gängigen Transmissionselektronenmikroskopen (TEMs) durchführen lassen, kann diese Zahl genau bestimmt werden. Es ist jedoch eine herausfordernde Methode, da extrem dünne Flüssigkeitsschichten im Hochvakuum der TEM-Säule gehalten werden müssen.

"Die Wasserbeugung in einem TEM wurde schon vor Jahrzehnten durchgeführt, aber diese Forscher konnten das Wasser nur für einige Sekunden stabil halten, bevor es verdampfte. Das machte es unmöglich, qualitativ hochwertige Daten zu erlangen", erklärt Sana Azim, eine ehemalige Doktorandin der IMPRS-UFAST Graduate School. Gemeinsam mit einem Forscherteam in der Gruppe von R. J. Dwayne Miller am MPSD und anderen Mitarbeitern packte sie das Problem an. Das Ergebnis: Ein bahnbrechendes Gerät, welches unbegrenzt stabile Wasserschichten von nur etwa 100 Nanometern Dicke produziert.

Die ultradünne Wasserschicht im TEM wird zwischen zwei elektronentransparenten Siliziumnitrid-Fensterstrukturen gehalten. Diese sind durch einen 10-Mikrometer-Abstandshalter getrennt und mit Strömungskanälen für die Zirkulation feuchter Luft ausgestattet. Mit dieser Methode ist es möglich, Wasser unter nahezu normalen Temperatur- und Druckverhältnissen zu untersuchen.

 

Darstellung des Environmental Liquid Cell (ELC)-Beugungsschemas: Ein Paar Siliziumnitridfenster auf Siliziumrahmen schließt einen Kapton-Abstandshalter ein, wodurch eine Umgebungskammer gebildet wird, in der eine ultradünne Wasserschicht erzeugt werden kann. Der kollimierte Elektronenstrahl wird an der Sandwich-Struktur gestreut, was zu einem Beugungsmuster auf dem Detektor führt.

Die Lösung dieses Problems verursachte allerdings ein anderes: Die an den Siliziumnitridfenstern gestreuten Elektronen verdecken das gewünschte Signal aus der eingeschlossenen Flüssigkeitsschicht, also musste dieser Effekt herausgefiltert werden.

"Durch die Kombination von Messungen aus einer leeren und einer mit Wasser gefüllten Siliziumnitridzelle können wir die jeweiligen Beiträge entflechten und uns nur auf den Wassergehalt konzentrieren", erklärt der ehemalige MPSD-Postdoc Michiel de Kock, der die Datenanalysemethode entwickelt hat. Die Forscher beschreiben dies in ihrer jüngsten Arbeit, die nun als Featured Article im Journal of Chemical Physicserschienen ist. 

Im Wesentlichen kompensiert de Kocks Methode die mehr als einmal auftretende Elektronenstreuung im Siliziumnitridfenster und/oder in der Wasserschicht.

"Es hat wirklich gut funktioniert", fügt Azim hinzu. "Aus der berechneten Koordinationszahl konnten wir die Gesamtzahl der Wasserstoffbrückenbindungen pro Wassermolekül mit fünf bestimmen. Dies deutet auf eine tetraedrische Struktur hin, bei der die vier vorhandenen Wasserstoffbrückenbindungen zur Struktur beitragen. Die fünfte Bindung kann entweder schwach oder gar nicht an das zentrale Molekül gebunden sein und erleichtert die Reorganisation des Wasserstoffbindungsnetzwerks, indem sie die Energiebarriere für Translations- und Rotationsbewegungen verringert.

"Wir zeigen, dass genaue Strukturdetails aus Wasser extrahiert werden können, trotz der großen Hintergrundstreuung von einkapselnden Schichten", sagt der Co-Autor und MPSD-Untergruppenleiter Günther Kassier. Daher ist die Arbeit in seiner Einschätzung auch für andere spannende Gebiete relevant: "Man denke nur an all die komplexen Wechselwirkungen, die in und um Wasser herum auftreten, wie chemische und biologische Reaktionen oder auch strukturelle Feinheiten, die sich aus gelösten Stoffen oder Grenzflächeneffekten an der Fest-Flüssig- oder Flüssig-Gas-Grenze ergeben.“

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