Pikometrische Spektroskopie von Wasserstoffmolekülen in atomaren Nanokavitäten

Ein internationales Forschungsteam unter der Leitung von Akitoshi Shiotari vom Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft (Deutschland), Mariana Rossi vom Max-Planck-Institut für Struktur und Dynamik der Materie (Deutschland) und Takashi Kumagai vom Institute for Molecular Science/SOKENDAI (Japan) hat erfolgreich die spektroskopische Einzelmolekülbeobachtung von Wasserstoff (H₂) und Deuterium (D₂) innerhalb einer Pikokavität realisiert. Die Pikokavität wurde zwischen einer Silber-Nanospitze und einem einkristallinen Silbersubstrat unter kryogenen Bedingungen und Ultrahochvakuum mittels tip-verstärkter Raman-Spektroskopie (TERS) erzeugt.

In den letzten Jahren haben Licht-Materie-Wechselwirkungen in atomar dimensionierten Volumina – sogenannten Pikokavitäten – zunehmendes Interesse in der Nanowissenschaft und Nanotechnologie geweckt. Das extrem stark eingeschlossene plasmonische Feld infolge der Plasmonresonanz gilt mittlerweile als vielversprechende Plattform für Messungen auf atomarer Skala und für Quantenphotonik-Technologien.

In dieser Studie wurde das kleinste Molekül – Wasserstoff – in einer Pikokavität eingeschlossen und mit hochauflösender TERS untersucht. Dies ermöglichte eine pikometrische molekulare Spektroskopie, die seine Vibrations- und Rotationsmoden in bisher unerreichter Detailtiefe sichtbar machte. So konnte aufgezeigt werden, wie Struktur und Schwingungseigenschaften eines einzelnen Moleküls durch die extreme räumliche Einschränkung innerhalb der Pikokavität beeinflusst werden. Darüber hinaus konnte durch präzise Anpassung des Abstands zwischen Silberspitze und Substrat die Wechselwirkung mit dem Molekül gezielt variiert werden. Dabei zeigte sich, dass nur die Vibrationsmode von H₂ – nicht jedoch die von D₂ – eine signifikante Veränderung aufwies, was auf einen starken isotopenabhängigen Effekt hinweist, der mit konventionellen Vibrationsspektroskopien wie Raman-Spektroskopie nicht erfasst werden kann.

Um den Ursprung dieses nicht-trivialen Isotopeneffekts zu klären, führte das Team theoretische Simulationen durch, unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT), pfadintegraler Molekulardynamik (PIMD) und Modell-Hamiltonianen. Diese Berechnungen zeigten, dass die Spektroskopie äußerst empfindlich auf das lokale Wechselwirkungspotenzial reagiert, das maßgeblich durch van-der-Waals-Kräfte bestimmt wird. Die quantenmechanische Delokalisierung der Atomkerne – eine Quantenausdehnung bei tiefen Temperaturen – spielt eine entscheidende Rolle bei den beobachteten Unterschieden: Sie begünstigt unterschiedliche Aufenthaltspositionen von H₂ und D₂ in der Pikokavität, was zu erheblichen Unterschieden in ihren Vibrationsspektren führt. Dr. Rossi erklärt: „Wir waren überrascht, wie stark die Kopplung der Schwingungsmoden und quantenmechanische Kernenffekte zusammenwirken, um einen derart ausgeprägten Isotopeneffekt zu erzeugen.”

Dr. Shiotari erklärt: „Diese Arbeit vertieft unser Verständnis der Licht-Molekül-Wechselwirkungen und der Quantendynamik adsorbierter Moleküle in extrem engen Räumen – ein bedeutender Fortschritt in der hochpräzisen molekularen Spektroskopie.” Prof. Kumagai fügt hinzu: „Die hier entwickelten Methoden und Erkenntnisse dürften künftig zur fortschrittlichen Analyse von Wasserstoffspeichermaterialien und katalytischen Reaktionen beitragen sowie zur Entwicklung von Quantensteuerungstechnologien auf Einzelmolekülebene – und damit auch zur nächsten Generation nanoskaliger Sensorik und Quantenphotonik.“